Kärnmaterial för SiC-tillväxt: Tantalkarbidbeläggning

Den vanligaste metoden för enkristallberedning av kiselkarbid är PVT-metoden (Physical Vapor Transport), där principen går ut på att placera råvarorna i en högtemperaturzon, medan frökristallen befinner sig i ett relativt lågtemperaturområde. Råvarorna vid den högre temperaturen sönderfaller och producerar gasformiga ämnen direkt utan att gå igenom en flytande fas. Dessa gasformiga ämnen, som drivs av den axiella temperaturgradienten, transporteras till frökristallen, där kärnbildning och tillväxt sker, vilket resulterar i kristallisering av kiselkarbidenkristaller. För närvarande använder utländska företag som Cree, II-VI, SiCrystal, Dow och inhemska företag som Tianyue Advanced, Tianke Heida och Century Jingxin denna metod.

Kiselkarbid har över 200 kristalltyper, och exakt kontroll krävs för att generera önskad enkristalltyp (främst 4H-kristalltyp). Enligt Tianyue Advanceds IPO-avslöjande var utbytet av kristallstavar 41%, 38,57%, 50,73% och 49,90% från 2018 till H1 2021, medan substratutbytet var 72,61%, 75,704% med 75,75,4% och 75,15%. en total avkastning på endast 37,7 % för närvarande. Med den vanliga PVT-metoden som ett exempel beror den låga avkastningen huvudsakligen på följande svårigheter vid beredning av SiC-substrat:

Svår kontroll av temperaturfältet: SiC-kristallstavar måste produceras vid 2500°C, medan kiselkristaller endast kräver 1500°C, vilket kräver speciella enkristallugnar. Exakt temperaturkontroll under produktionen innebär stora utmaningar.

Långsam produktionshastighet: Traditionellt kiselmaterial växer med en hastighet av 300 millimeter per timme, medan enkristaller av kiselkarbid endast kan växa med 400 mikrometer per timme, nästan 800 gånger långsammare.

Krav på högkvalitativa parametrar, svårighet att kontrollera den svarta lådans utbytehastighet i realtid: Kärnparametrarna för SiC-skivor inkluderar mikrorörstäthet, dislokationsdensitet, resistivitet, krökning, ytjämnhet, etc. Under kristalltillväxt, exakt kontroll av kisel- till-kol-förhållande, tillväxttemperaturgradient, kristalltillväxthastighet, luftflödestryck, etc., är avgörande för att undvika polykristallin kontaminering, vilket resulterar i okvalificerade kristaller. Realtidsobservation av kristalltillväxt i grafitdegelns svarta låda är inte möjlig, vilket kräver exakt termisk fältkontroll, materialmatchning och ackumulerad erfarenhet.

Svårighet med expansion av kristalldiameter: Under gasfastransportmetoden innebär expansionstekniken för SiC-kristalltillväxt betydande utmaningar, med tillväxtsvårigheterna ökar geometriskt när kristallstorleken ökar.

Generellt låg utbytehastighet: Den låga utbyteshastigheten består av två länkar - (1) Kristallstavsutbyte = halvledarkvalitet kristallstavutgång / (halvledarkvalitet kristallstavutgång + icke-halvledarkvalitet kristallstavutgång) × 100%; (2) Substratutbyte = kvalificerad substratutgång / (kvalificerad substratutgång + okvalificerad substratutgång) × 100%.

För att förbereda högkvalitativa kiselkarbidsubstrat med hög avkastning är ett bra värmefältsmaterial avgörande för exakt temperaturkontroll. De nuvarande termiska fältdegelsatserna består huvudsakligen av strukturella komponenter av hög renhet av grafit, som används för uppvärmning, smältning av kolpulver och kiselpulver och isolering. Grafitmaterial har överlägsen specifik hållfasthet och specifik modul, bra motståndskraft mot termisk chock och korrosion, etc. De har dock nackdelar som oxidation i syremiljöer med hög temperatur, dålig motståndskraft mot ammoniak och repor, vilket gör att de inte kan möta de allt strängare kraven. krav på grafitmaterial i kiselkarbid enkristalltillväxt och epitaxiell waferproduktion. Därför kan högtemperaturbeläggningar somTantalkarbidvinner popularitet.

1. Egenskaper förTantalkarbidbeläggning 

Tantalkarbid (TaC) keramik har en hög smältpunkt på 3880°C, med hög hårdhet (Mohs hårdhet på 9-10), betydande värmeledningsförmåga (22W·m-1·K−1), hög böjhållfasthet (340-400MPa) ), och en låg termisk expansionskoefficient (6,6×10−6K−1). Den uppvisar utmärkt termisk och kemisk stabilitet och enastående fysikaliska egenskaper, med god kemisk och mekanisk kompatibilitet med grafit,C/C kompositmaterial, etc. Därför används TaC-beläggningar i stor utsträckning inom flyg- och rymdvärmeskydd, enkristalltillväxt, energielektronik, medicinsk utrustning och andra områden.

TaC-beläggning på grafithar bättre kemisk korrosionsbeständighet än bar grafit ellerSiC-belagd grafit, och kan stabilt användas vid höga temperaturer upp till 2600°C utan att reagera med många metalliska element. Det anses vara den bästa beläggningen för tredje generationens halvledarenkristalltillväxt och waferetsning, vilket avsevärt förbättrar temperatur- och föroreningskontrollen i processen, vilket leder till produktion av högkvalitativa kiselkarbidskivor och liknandeepitaxiella wafers. Den är särskilt lämplig för MOCVD-utrustningstillväxt av GaN ellerAlN enkristalleroch PVT-utrustningstillväxt av SiC-enkristaller, vilket resulterar i avsevärt förbättrad kristallkvalitet.

2. Fördelar medTantalkarbidbeläggning 

Enheter Användningen avTantalkarbid (TaC) beläggningarkan lösa problem med kristallkantsdefekter, förbättra kristalltillväxtkvaliteten och är en av kärnteknologierna för "snabb tillväxt, tjock tillväxt, stor tillväxt." Industriforskning har också visat att TaC-belagda grafitdeglar kan uppnå mer enhetlig uppvärmning, vilket ger utmärkt processkontroll för SiC-enkristalltillväxt, vilket avsevärt minskar sannolikheten för att SiC-kristallkanter bildar polykristaller. Dessutom,TaC-belagda grafitdeglarerbjuder två stora fördelar:

(1) Minskning av SiC-defekter Vid kontroll av SiC-enkristalldefekter finns det typiskt tre viktiga sätt, dvs. att optimera tillväxtparametrar och använda källmaterial av hög kvalitet (som t.ex.SiC-källpulver), och ersätter grafitdeglar medTaC-belagda grafitdeglarför att uppnå god kristallkvalitet.

Schematiskt diagram över konventionell grafitdegel (a) och TaC-belagd degel (b) 

Enligt forskning från Eastern European University i Korea är den primära föroreningen i SiC-kristalltillväxt kväve.TaC-belagda grafitdeglarkan effektivt begränsa kväveinkorporering i SiC-kristaller, och därigenom minska bildningen av defekter som mikrorör, vilket förbättrar kristallkvaliteten. Studier har visat att under samma förhållanden, bärarkoncentrationen iSiC-skivorodlas i konventionella grafitdeglar ochTaC-belagda deglarär cirka 4,5×1017/cm respektive 7,6×1015/cm.

Jämförelse av defekter i SiC enkristalltillväxt mellan konventionell grafitdegel (a) och TaC-belagd degel (b)

(2) Förlänga livslängden för grafitdeglar För närvarande är kostnaden för SiC-kristaller fortfarande hög, med grafitförbrukningsvaror som står för cirka 30 % av kostnaderna. Nyckeln till att minska kostnaderna för grafitförbrukningsmaterial ligger i att förlänga deras livslängd. Enligt data från ett brittiskt forskarlag kan tantalkarbidbeläggningar förlänga livslängden för grafitkomponenter med 30-50 %. Genom att använda TaC-belagd grafit kan kostnaden för SiC-kristaller reduceras med 9%-15% genom att ersättaTaC-belagd grafitensam.

3. Tantalkarbidbeläggningsprocess 

Beredningen avTaC-beläggningarkan klassificeras i tre kategorier: fastfasmetoden, vätskefasmetoden och gasfasmetoden. Fastfasmetoden innefattar huvudsakligen reduktionsmetod och sammansatt metod; vätskefasmetoden inkluderar smältsaltmetod, sol-gelmetod, slurry-sintringsmetod, plasmasprutningsmetod; gasfasmetoden inkluderar kemisk ångdeposition (CVD), kemisk ånginfiltration (CVI) och fysisk ångdeposition (PVD) etc. Varje metod har sina för- och nackdelar, där CVD är den mest mogna och mest använda metoden för förbereda TaC-beläggningar. Med kontinuerliga processförbättringar har nya tekniker som kemisk ångavsättning med hettråd och jonstråleassisterad kemisk ångavsättning utvecklats.

TaC-beläggningsmodifierade kolbaserade material inkluderar huvudsakligen grafit, kolfibrer och kol/kolkompositmaterial. Metoder för att förberedaTaC-beläggningar på grafitinkluderar plasmasprutning, CVD, slurry-sintring, etc.

Fördelar med CVD-metoden: Framställning avTaC-beläggningargenom CVD bygger påtantalhalider (TaX5) som tantalkälla och kolväten (CnHm) som kolkälla. Under specifika förhållanden sönderdelas dessa material till Ta och C, som reagerar på formenTaC-beläggningar. CVD kan utföras vid lägre temperaturer och därigenom undvika defekter och reducerade mekaniska egenskaper som kan uppstå under beredning eller behandling av högtemperaturbeläggning. Beläggningarnas sammansättning och struktur kan kontrolleras med CVD, vilket ger hög renhet, hög densitet och jämn tjocklek. Ännu viktigare är att CVD tillhandahåller en mogen och allmänt använd metod för att framställa högkvalitativa TaC-beläggningar medlätt kontrollerbar sammansättning och struktur.

Viktiga påverkande faktorer i processen inkluderar:

(1) Gasflödeshastigheter (tantalkälla, kolvätegas som kolkälla, bärargas, utspädningsgas Ar2, reducerande gas H2):Förändringar i gasflödeshastigheter påverkar signifikant temperatur, tryck och gasflödesfält i reaktionskammaren, vilket leder till förändringar i beläggningssammansättning, struktur och egenskaper. Ökat Ar-flöde kommer att bromsa beläggningens tillväxthastighet och minska kornstorleken, medan molmassförhållandet för TaCl5, H2 och C3H6 påverkar beläggningssammansättningen. Molförhållandet mellan H2 och TaCl5 är mest lämpligt vid (15-20):1, och molförhållandet mellan TaCl5 och C3H6 är idealiskt nära 3:1. För mycket TaCl5 eller C3H6 kan resultera i bildning av Ta2C eller fritt kol, vilket påverkar waferns kvalitet.

(2) Deponeringstemperatur:Högre deponeringstemperaturer leder till snabbare deponeringshastigheter, större kornstorlekar och grövre beläggningar. Dessutom skiljer sig nedbrytningstemperaturerna och hastigheterna för kolväten till C och TaCl5 till Ta, vilket leder till att Ta2C blir lättare att bilda. Temperaturen har en betydande inverkan på TaC-beläggningsmodifierat kolmaterial, med högre temperaturer som ökar avsättningshastigheter, kornstorlekar och ändrar från sfäriska till polyedriska former. Dessutom accelererar högre temperaturer TaCl5-nedbrytning, minskar fritt kol, ökar inre spänningar i beläggningar och kan leda till sprickbildning. Lägre avsättningstemperaturer kan dock minska beläggningsavsättningseffektiviteten, förlänga avsättningstiden och öka råmaterialkostnaderna.

(3) Deponeringstryck:Avsättningstrycket är nära relaterat till materials ytfria energi och påverkar uppehållstiden för gaser i reaktionskammaren, vilket påverkar kärnbildningshastigheten och kornstorleken hos beläggningar. När avsättningstrycket ökar förlängs gasuppehållstiden, vilket ger reaktanterna mer tid för kärnbildningsreaktioner, ökar reaktionshastigheterna, förstorar kornen och förtjockar beläggningar. Omvänt minskar sänkning av avsättningstrycket gasens uppehållstid, saktar ner reaktionshastigheten, minskar kornstorleken, förtunnar beläggningar, men avsättningstrycket har en minimal inverkan på kristallstrukturen och beläggningarnas sammansättning.

4. Trender inom utveckling av tantalkarbidbeläggning 

Den termiska expansionskoefficienten för TaC (6,6×10−6K−1) skiljer sig något från den för kolbaserade material som grafit, kolfibrer, C/C-kompositmaterial, vilket gör att enfasiga TaC-beläggningar lätt spricker eller delamineras. För att ytterligare förbättra oxidationsbeständigheten, mekanisk stabilitet vid hög temperatur och kemisk korrosionsbeständighet hos TaC-beläggningar, har forskare genomfört studier påkompositbeläggningar, solid lösningsförstärkande beläggningar, gradientbeläggningar, etc.

Kompositbeläggningar tätar sprickor i enstaka beläggningar genom att införa ytterligare beläggningar i ytan eller de inre skikten av TaC, vilket bildar kompositbeläggningssystem. Fast lösningsförstärkande system som HfC, ZrC, etc., har samma ansiktscentrerade kubiska struktur som TaC, vilket möjliggör oändlig ömsesidig löslighet mellan de två karbiderna för att bilda en fast lösningsstruktur. Hf(Ta)C-beläggningar är sprickfria och uppvisar god vidhäftning med C/C-kompositmaterial. Dessa beläggningar ger utmärkt brännmotstånd. Gradientbeläggningar avser beläggningar med kontinuerlig gradientfördelning av beläggningskomponenter längs deras tjocklek. Denna struktur kan minska inre spänningar, förbättra matchningsproblemen för termisk expansionskoefficient och förhindra sprickbildning.

5. Tantalkarbidbeläggningsprodukter

Enligt QYR (Hengzhou Bozhi) statistik och prognoser, den globala försäljningen avTantalkarbidbeläggningarnådde 1,5986 miljoner USD 2021 (exklusive Crees egentillverkade tantalkarbid-beläggningsprodukter), vilket indikerar att branschen fortfarande är i ett tidigt utvecklingsstadium.

(1) Expansionsringar och deglar som krävs för kristalltillväxt:Beräknat baserat på 200 kristalltillväxtugnar per företag, marknadsandelen påTaC-beläggningenhet som krävs av 30 kristalltillväxtföretag är cirka 4,7 miljarder RMB.

(2) TaC-brickor:Varje bricka kan bära 3 wafers, med en livslängd på 1 månad per bricka. Var 100:e skiva förbrukar en bricka. 3 miljoner wafers kräver 30 000TaC-brickor, där varje bricka har cirka 20 000 stycken, totalt cirka 6 miljarder per år.

(3) Andra scenarier för avkolning.Cirka 1 miljard för högtemperaturugnsfoder, CVD-munstycken, ugnsrör etc.**